Il territorio di Castagneto era già abitato nell'età del ferro, come testimoniano alcuni ritrovamenti archeologici; venne poi l'epoca di prospera agricoltura etrusco-romana, ma già ai tempi di Plinio, la zona era diventata malarica e spopolata.
Non è neanche possibile precisare in quale periodo dell'alto medioevo sono sorti i castelli castagnetani, il primo dei quali deve essere stato quello di Donoratico; le prime notizie certe sull'antico nucleo comunale risalgono solo all'ottavo secolo d.C.
Nell'XI secolo le terre passarono al conte Gherardo (da cui il cambio di nome per il casato in "Della Gherardesca") ed è da allora che si hanno notizie ben documentate: fino al 1405 Castagneto appartenne alla Repubblica pisana, quindi a quella di Firenze, finché, nel 1408, formò il Capitanato di Campiglia insieme alla vicina Bibbona.
Ma fu solo durante il Risorgimento che Castagneto riuscì ad ottenere la propria autonomia dai Conti della Gherardesca.
La frazione più antica rimane Bolgheri, il cui toponimo pare sia dovuto ai soldati bulgari messi a guardie della piazzaforte nell'VIII secolo.
La frazione più recente è Marina di Castagneto.
Donoratico, oggi diventa importante centro turistico.