Il paese è piantato tra le rocce di galestro rosso,con la quale pietra sono costruite le abitazioni private ed il Castello. Sopra l'ingresso del Castello è situata l'arma Medicea: sei palle sormontate da tre stelle. Il Repetti noto storico della Toscana, avanza l'ipotesi che Castellina sia di origine etrusca. Ciò si presumerebbe anche dalla tecnica con cui si scava l' alabastro nelle cave che si trovano nella zona. Castellina Marittima è comprovata da numerosi atti notarili, conservati negli Annali Pisani.
Siamo certi che nel 1200 Castellina si costituì in Comune. Sappiamo che nel Medioevo fu un forte Castello ,sia perché vicino la costa, come retroguardia a quello di Rosignano Marittimo,sia perché dalla sua altura si poteva agevolmente dominare l'importante strada della Via Emilia. Nel 1267 la Repubblica di Pisa acquistò il Castello di Aldo Brando cha apparteneva alla Consorteria dei Soana e non a quella dei Gherardesca .
In quel periodo in Castellina vi ebbero possedimenti i Conti della Gherardesca ed i Conti di Strido.
Nel 1345 un tale Ugo di Giovanni della Gherardesca, Conte di Montescudaio e vicario, di Pisa per la Maremma rivellò gli abitanti di Castellina alla Repubblica di Pisa, così come fecero i suoi fratelli in altri paesi della Maremma.
Castellina ritornò sotto la Repubblica di Pisa fino al 1406. Il 25-10-1406, Castellina insieme alle altre contrade pisane, fu sottomessa alla Repubblica fiorentina, cedette ai conquistatori il Castello con l'offerta annuale di un cero di 10 libre per la festa di San Giovanni del 24 giugno.
Sotto Firenze, Castellina ebbe statuti propri, come si può vedere presso l'archivio di Stato di Firenze e l'archivio arcivescovile di Pisa, dove sono ancora visibili gli statuti di Castellina dal 1522 al 1584.
Ferdinando II eresse Castellina in marchesato, concedendo il Castello in feudo al Sig.Lorenzo de Medici; durante questo periodo si ebbe la peste. Moltissime furono le vittime anche a Castellina.
Durante il granducato di Leopoldo II si verificò nella provincia di Pisa un ridente terremoto. Anche Castellina fu colpita, non si rammentano morti, ma solo danni alle abitazioni.
Castellina fornì un discreto contingente di volontari alle guerre di indipendenza del 1848 e del 1859. Essa fu uno dei primi paesi a piantare l'albero della libertà e uno degli ultimi ad abbatterlo.
Il 28 aprile 1859, giorno successivo alla cacciata del Lorena, il paese fu tutto in festa e fu uno dei primi ad innalzare il tricolore.
L'11 e il 12 marzo 1860, anche a Castellina vi fu il plebiscito per decretare l'annessione della Toscana al Piemonte.